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重合反応

ラジカル重合の kinetic Monte Carlo シミュレータ

開始・伝播・停止（結合/不均化）の速度定数から、フリーラジカル重合の kinetic Monte Carlo (kMC) シミュレーションを行い、転化率の時間変化と生成する 分子量分布（数平均重合度 Xn・重量平均重合度 Xw・多分散度 PDI）を計算します。

計算式の準拠先: Gillespie (1977); Odian "Principles of Polymerization" 4th ed. (2004), Ch.3。 計算はブラウザ内で行い、入力値はサーバーに送信されません。

単一モノマー（ホモポリマー）のみ対応です。 共重合（2種類のモノマー）や、ATRP・NMP・RAFTなどの制御ラジカル重合、連鎖移動反応は 扱えません。また応答速度を保つため、研究用途よりずっと小さい規模でシミュレーションする 簡易デモです。統計的なばらつきが大きく出ることがあります。本格的な精度が必要な場合は、 下記の出典にあるCLIツールを使ってください。

結果欄の「到達時間」はシミュレーション上の化学反応時間で、計算にかかる時間 ではありません（計算自体は常に数秒で終わります）。初期値のスチレン/AIBN例で 数十万秒（数日相当）と表示されるのは、遅い開始剤を使う実際の重合が本質的に遅いことの 反映です。詳しくは「前提・注意」を参照してください。

開始・連鎖開始
伝播・停止

ktc・ktd の少なくとも一方は正の値にしてください。

初期濃度・乱数シード

乱数シードは結果を再現可能にするための必須項目です（同じ値なら常に同じ結果になります。 CSVダウンロードも画面表示と同じ結果を返すために使っています）。

計算式

端末モデル・Gillespie Direct Method（kinetic Monte Carlo）。反応は開始・伝播・停止のみ （連鎖移動は含まない）。

反応スキーム
I --kd,f--> 2R・（開始剤分解、効率fでケージ効果）
R・+ M --ki--> P1・（連鎖開始）
Pn・+ M --kp--> P(n+1)・（伝播、鎖長によらず同一速度定数）
Pn・+ Pm・ --ktc--> D(n+m)（停止・結合）
Pn・+ Pm・ --ktd--> Dn + Dm（停止・不均化）
Gillespie Direct Method
各素反応のpropensity（反応速度）を分子数から計算し、次にどの反応がいつ起こるかを 指数分布・乱数で確率的に決めるアルゴリズム。二分子反応(異種) A+B の propensity は k/(NAV)・nAnB、同種 A+A は k・n(n−1)/(NAV)。
定常状態近似によるRp（検証用、参考値）
Rp = kp[M]・sqrt(f・kd[I] / kt) （kt=ktc+ktd。反応初期、[I]・[M]が初期値のままの瞬間速度としてのみ有効）

前提・注意

  • 単一モノマー（ホモポリマー）のみ対応。共重合・制御ラジカル重合 （ATRP/NMP/RAFT）・連鎖移動・分岐反応（バックバイティング等）は扱いません。
  • Web版は規模を小さく制限した簡易デモです。ConoHa WING の CGI方式では 1リクエストの処理時間に実用上の制約があるため、モノマー分子数を研究用途よりずっと 小さい規模に固定しています。統計的なばらつきが理論値との比較で無視できないことが あります。本格的な精度が必要な場合は出典欄のCLIツール（ソースコード公開）を使ってください。
  • PDI理論極限(1.5=結合停止のみ／2.0=不均化停止のみ)は「瞬間値」です。 バッチ重合を転化率が高くなるまで進めると、序盤（モノマー濃度が高く鎖が長く育つ）と 終盤（モノマー濃度が低く鎖が短い）の鎖が混ざるため、バッチ全体の累積PDIは 瞬間理論値より大きくなります（「連鎖長ドリフト」と呼ばれる、バッチ重合の既知の性質）。
  • 結合・不均化が混在する場合のPDI理論値、共重合系の理論重合速度式(Walling式)は 裏取りが不十分なため実装していません（該当する場合は結果欄に理論値が表示されません）。
  • 初期表示の値はスチレン(AIBN開始、70℃相当)の速度定数です （出典は「出典」欄参照）。ただし開始剤濃度は、Web版の小さいシミュレーション規模でも 十分な数の鎖が生成されるよう、実測でよく使われる範囲内でやや高めに調整しています。
  • 「理論重合速度Rp」は目安に過ぎません。実測に近い希薄なラジカル濃度では、 計算可能な規模で生きているラジカル数が1を大きく下回り、疑似定常状態の仮定が崩れます （間欠的・バースト的な挙動になる）。このため定常状態近似によるRpは実際のシミュレーション 結果と1〜3桁ずれることがあります。詳細は出典欄のリポジトリのCLAUDE.mdを参照してください。

出典

  1. Gillespie, D.T. "Exact Stochastic Simulation of Coupled Chemical Reactions" J. Phys. Chem. 81, 2340 (1977). ― kMCアルゴリズムとpropensity変換式の根拠。
  2. Odian, G. Principles of Polymerization, 4th ed., Wiley (2004), Ch.3. ― 古典的なフリーラジカル重合速度論の定義・慣例。
  3. 着想元（ただし本ツールはポート・クローンではなく独立実装）: TU Clausthal, mcPolymer ― itc.tu-clausthal.de （ATRP/NMP/RAFT・分岐・共重合まで扱う本格的な研究用ソフトウェア。GPLでオープンソース公開）
  4. 初期表示のスチレン速度定数: 伝播速度定数kpと停止速度定数ktは Buback, M. et al. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 3267（IUPAC critically evaluated値、kp=107.630exp(-32.5 kJ/mol / RT)から算出）および Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 2570（ktのレビュー）に基づく （書誌情報を確認済み）。AIBNの分解速度定数kd・効率fは複数の教材・文献で 一致して引用される値を採用したが、一次資料までは未確認（⚠️）。詳細と数値の一覧は 出典欄のリポジトリのCLAUDE.md「スチレンの実例」を参照。
  5. 本ツールの実装(反応式・propensity計算)は、単体テストで検証済みの独立プロジェクト radpoly-kmc (ソースコード公開。本サイトには vendored コピーとして同梱)をそのまま呼び出しています。 質量収支・理論PDI極限・Mayo-Lewis式との 照合など検証の詳細は labochro リポジトリの docs/formulas.md §6 を参照してください。
  • 本ツールの理論的背景を紹介する記事は、まだ analylog にありません。 ご要望があれば お問い合わせ からお知らせください。
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